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  • 分析ITO導電薄膜的制備工藝及應用

    作者:王曉易 來源:中國科學院網站 日期:2017-7-21 9:59:00 人氣:2546

    TCO( Transparent Conductive Oxide) 薄膜最早出現在20 世紀初,1907年Badeker首次制成CdO透明導電膜,從此引發了透明導電膜的開發與應用,1968年InSn氧化物和InSn合金被報道,在其理論研究和應用研究引起廣泛的興趣。這些氧化物均為重摻雜、高簡并半導體,半導體機理為化學計量比偏移和摻雜,其禁帶寬度一般大于3eV ,并隨組分不同而變化,它們的光電性能依賴于金屬的氧化狀態以及摻雜劑的特性和數量。

      ITO薄膜有復雜的立方鐵錳礦結構,最低電阻率接近10^- 5Ω·cm 量級,可見光范圍內平均光透過率在90%以上,其優良光電性質使之成為具有實用價值的TCO薄膜。

      ITO透明導電膜除了具有高可見光透過率和高電導率,還具備其它優良的性能,如高紅外反射率、與玻璃有較強的附著力、良好的機械強度和化學穩定性、用酸溶液濕法刻蝕工藝容易形成電極圖等,被廣泛地應用于平板顯示器件、微波與射頻屏蔽裝置、敏感器件和太陽能電池等很多領域。特別是近年來液晶等平板顯示器件的崛起,更促進了ITO薄膜的研究和需求。

      2、ITO薄膜的導電機制和特性

      In2O3是直接躍遷寬禁帶半導體材料,其晶體結構是立方鐵錳礦結構。由于在In2O3形成過程中沒有構成完整的理想化學配比結構,結晶結構中缺少氧原子(氧空位) ,因此存在過剩的自由電子,表現出一定的電子導電性。同時,如果利用高價的陽離子如Sn摻雜在In2O3 晶格中代替In^3+的位置,則會增加自由導電電子的濃度,進而提高氧化銦的導電性。在ITO薄膜中,Sn一般以Sn^2+或Sn^4+的形式存在,由于In在In2O3中是正三價,Sn^4+的存在將提供一個電子到導帶,相反Sn^2+的存在將降低導帶中電子的密度。另外,SnO自身呈暗褐色,對可見光的透過率較差。在低溫沉積過程中,Sn在ITO中主要以SnO的形式存在,導致較低的載流子濃度和高的膜電阻。經過退火處理,一方面能促使SnO向SnO2轉變,使薄膜進一步氧化,另一方面促使薄膜中多余的氧脫附,從而達到降低膜電阻,提高膜的可見光透過率的目的。

      ITO透明導電膜的特性:

     ?、艑щ娦阅芎?,電阻率可達10^- 4Ω·cm ;

     ?、瓶梢姽馔高^率高,可達85 %以上;

     ?、菍ψ贤饩€具有吸收性,吸收率≥85 %;

     ?、葘t外線具有反射性,反射率≥80 %;

     ?、蓪ξ⒉ň哂兴p率,衰減率≥85 %;

     ?、誓佑捕雀?、耐磨、耐化學腐蝕;

     ?、四蛹庸ば阅芎?,便于刻蝕等。

        3、ITO薄膜的制備方法及工藝

      可以用來制備ITO薄膜的成膜技術很多,如磁控濺射沉積 、真空蒸發沉積和溶膠- 凝膠( Sol -Gel)法等。

      3.1 磁控濺射沉積

      磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積。

      直流磁控濺射是目前應用較廣的鍍膜方法,一般使用導電銦錫合金靶,濺射室抽真空后除了要通入惰性氣體Ar ,還要通入反應氣體O2 。濺射的基本過程:靶材是需要濺射的材料作為陰極,作為陽極的襯底加有數千伏的電壓。在對系統預抽真空后,充入適當壓力的惰性氣體,例如Ar ,作為氣體放電的載體,和少量O2作為反應氣體,總壓力一般處于10^- 1~10Pa 范圍內。在正負電極高壓作用下,極間的氣體原子將大量電離,電離過程使Ar原子電離為Ar+離子和可獨立運動的電子,其中電子飛向陽極,帶正電荷的Ar+離子在高壓電場的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材,并在與靶材的撞擊過程中釋放出能量,撞擊的結果之一就是大量的靶材表面原子獲得相當高的能量,使其脫離原晶格束縛而飛向襯底,和高活性的O等離子體反應并沉積在襯底上形成ITO薄膜。

      濺射成膜后一般要進行熱處理。針對不同的成膜工藝,可以有兩種方式。若沉積膜為缺氧、不透明的ITO膜,則一般應在氧氣氣氛或空氣等氧化性氣氛下進行熱處理;反之若所沉積膜含氧較多、透明度高而電導率較低,則應該在真空或氮氫混合氣還原氣氛下進行??紤]到工業生產中應盡可能防止銦錫合金靶“中毒”,提高成膜速率以及基片溫度不宜取得過高等要求,使沉積膜處于缺氧狀態是一種較好的選擇。

      該工藝適合進行連續鍍ITO膜層, ITO膜具有膜層厚度均勻、易控制、膜重復性好、穩定、適于連續生產、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設計任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層,該工藝適用于大規模工業化生產,是目前應用最廣的鍍膜方法。需要改善的是該工藝對設備的真空要求較高;膜的光電性能對各種濺射參數的變化比較敏感,因此工藝調節比較困難,同時靶材的利用率也較低(20%左右) 。

      射頻磁控濺射沉積使用了射頻電源來解決直流磁控濺射沉積絕緣介質薄膜時存在的“液滴”、異常放電等問題。使用絕緣的銦錫陶瓷靶沉積ITO膜對工藝調節比較簡單,制備的ITO膜的成分和靶材的成分基本一致,但陶瓷靶的制作工藝復雜、價格昂貴,同時射頻濺射沉積速率低,基片升溫高(對基片的要求高) ,射頻電源效率低,設備復雜,且射頻輻射對工作人員的健康也有相當的危害。

      在鍍膜工藝生產時, ITO膜主要特性是透明和導電,影響這兩個指標的最主要工藝參數有濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/ In組分比(一般是1/9) 。

      3.2 真空蒸發沉積

      傳統的真空蒸發法廣泛地被應用于制備包裝用的鋁膜和各種光學薄膜等生產中,由于它具有設備簡單、沉積速率高的優點,這種方法也可用于制備ITO 膜。

    一種作法是直接加熱蒸發In2O3和SnO2的混合膜料,由于膜料的蒸發溫度太高,因此必須采用電子束轟擊加熱,而不適合在工業化生產中應用。另一種作法是使用電阻加熱蒸發舟蒸發熔點低的In和Sn混合料,同時反應室中通入氧氣,通過反應生成ITO膜。這種方法設備簡單、成本低。但要得到性能優良的膜,沉積時基片必須加熱到較高的溫度,并且必須進行熱處理。

      近年來,為了提高膜的質量和降低基片溫度,發展了等離子體輔助蒸發制備ITO膜的方法 ,即在真空室中增設電極,施加直流電壓,形成直流輝光放電等離子體。由于等離子體對基片的轟擊和對膜料分子的活化作用,提高了膜的質量,降低了基片溫度。但是基片溫度仍然維持在200 ℃以上,而且由于直流輝光放電條件的限制,氧分壓必須維持在100Pa以上(在較低的氧分壓下,放電將熄滅)。我們知道決定ITO膜電學性能的最主要的參量之一是氧空位的濃度,低的氧分壓有可能形成高濃度的氧空位,以獲得高的電導率。

      3.3 溶膠- 凝膠(Sol-Ge) 法

      溶膠-凝膠法是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法,80年代初將溶膠-凝膠法應用于鍍ITO膜,將異丙醇銦[In(OC3H7)3]和異丙醇錫[Sn(OC3H7 4]溶于酒精,超聲混合成溶膠,再用旋轉法或提拉法鍍在玻璃表面,陳化后進行400~500℃的熱處理除去有機成分,然后在還原氣氛中冷卻到200℃以下。用溶膠-凝膠法可以鍍10~12m^2大面積的膜,以制備低輻射(LE)玻璃與中空玻璃。

      此法易于控制薄膜的成分,可以在分子水平控制摻雜,適合摻雜水平要求精確的薄膜,同時可使原材料在分子水平緊密結合,薄膜高度均勻,通過選擇溶劑、調整濃度、添加催化劑,可以容易地控制溶膠性質,控制膜厚度,提拉法還可以雙面鍍膜。

      總之,溶膠- 凝膠法無需真空設備,工藝簡單,適用于大面積且形狀復雜的基體,對基體無損傷,對ITO薄膜的大型產業化有非常重要的作用。

      用溶膠- 凝膠法制備光電性具佳的ITO膜受到很多因素的影響,其中包括:摻Sn比例、金屬離子濃度、提拉速度、燒制溫度等。只有選擇合適的摻Sn比例(12%左右) 、盡量大的金屬離子濃度(約0.64M) 、適當的提拉速度、盡可能高的溫度才能制備出優良的ITO膜。

      4、應用

      ITO薄膜因其透明、導電的優良性能而應用廣泛。目前主要的應用領域有平板液晶顯示(LCD)、電致發光(ELD)、太陽能電池透明電極;由于它對光波的選擇性(對可見光的高透過率,對遠紅外光的高反射率)可作為低輻射玻璃,用于寒冷地區的建筑玻璃窗起熱屏障作用,在高緯度的地方采用低輻射玻璃熱量傳輸損失可降低40%左右;由于ITO玻璃導電,可使用在需要屏蔽電磁波的場所,如計算機機房、雷達的屏蔽保護區甚至隱形飛機上,可以做防電磁干擾的透明屏窗或屏蔽層;由于ITO薄膜的折射率(在1.8~1.9的范圍內)和導電性,它適合用于硅太陽能電池的減反射涂層和光生電流的收集,在光熱轉換利用中,作為有效利用太陽熱的選擇性透過膜,把熱能有效地“捕集”到太陽能收集器中。

        基于直流磁控濺射、金屬有機物化學氣相沉積和新發展起來的溶膠- 凝膠技術的開發成熟,ITO薄膜已經在許多領域獲得實際應用,產業化持續發展,日益成熟。但由于銦是稀散元素,在自然界中儲存量少,價格較高,研究者也在尋找性價比更高的透明導電薄膜,摻鋁的ZnO 薄膜是公認的最有發展潛力的材料之一。

      目前,隨著大屏幕、高清晰度液晶顯示普及,全世界能源的匱乏和環保的需要,也體現出太陽能電池良好的發展前景,不久的將來以ITO為代表的透明導電薄膜的理論研究和實際應用都將邁上一個新的臺階。

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